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新礦物認定、申報及其命名研究

時間:2020-06-06 來源:地學前緣 本文字數:14708字
作者:李國武 單位:中國地質大學(北京)科學研究院晶體結構實驗室

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  摘    要: 作為礦物學的重要基礎研究方向之一,新礦物的發現及其晶體結構、晶體化學的研究始終備受各發達國家的一貫重視。新礦物的研究和發現及其成果具有國際性,在一定程度上反映了國家在該領域以及整體科技水平和對科學發現的貢獻。筆者近年來參與了對若干存疑礦物進行的精細晶體結構與晶體化學研究和礦物學研究,從2005年至今參與發現的23種新礦物均獲得國際礦物學協會新礦物及分類命名委員會(IMA-CNMNC)所批準。這些新礦物的獲批得益于成功地獲取了成分數據、衍射數據和晶體結構的闡明。本文就新礦物的認定規則、申報內容和數據、分類命名、研究內容及工作方法等進行綜述,在此拋磚引玉,希望通過交流促進我國新礦物研究領域的發展。

  關鍵詞: 新礦物; 認定規則; 研究方法;

  Abstract: As one of the important basic research directions of mineralogy, the discovery of new minerals and the study of crystal structure and crystal chemistry have always attracted the attention of all countries. The research and discovery of new minerals, their achievements reflect to some extent the national scientific and technological level and contribution to scientific discovery in this field. I have been involved in the study of some mineral crystal structure and crystal chemistry and mineralogy of some doubtful minerals in recent years, and the 23 new minerals found since 2005 have been approved by the IMA-CNMNC. The approval of these new minerals benefits from the successful acquisition of composition data, diffraction data, and structural refinement. In this paper, the new mineral identification rules, new mineral proposal contents and data, classification and naming, research contents and working methods of new minerals are reviewed.

  Keyword: New minerals; identification rules; research methods;
 

新礦物認定、申報及其命名研究
 

  0、 引言

  隨著人們對自然界認知的深入和礦物原材料的廣泛利用,發現新礦物種的概率逐步縮小,但從國際礦物學協會新礦物及礦物分類命名委員會(IMA-CNMNC)公布的數據,每年尚有數十種至百余種新礦物種被發現和確認。Isabel等[1] 2019統計了1917年至2016年一百年間全球新礦物的發現數量,總體呈現上升趨勢(圖1)。截止2019年已發現的新礦物達5 500余種,并總結了上世紀全球新礦物的發現歷史,闡述了新礦物發現中的特點及影響因素,這些特點和因素包括:測試分析技術的進步對新礦物研究提供了極大的支撐;礦產資源的開發與勘探工作的發展為新礦物樣品提供了很好的來源;堿性侵入巖和火山巖是新礦物產出的主要產地;新礦物發現研究工作主要集中于少數國家和少數特定的實驗室或團隊;從事新礦物研究的單位主要為高校和研究機構(75%)少量為博物館(25%);新礦物發現的論文作者有增加的趨勢,從1950年的平均1.5人增至現在的多于6人:對新礦物的描述方法一個世紀幾乎沒有太大變化;分類或命名方案的改變是導致部分礦物取消命名或重新命名的主要原因等,并對今后新礦物發現的前景進了樂觀的預測。

  圖1 1917—2016年世界每年發現的礦物數[1]
圖1 1917—2016年世界每年發現的礦物數[1]

  Fig 1 Number of minerals found annually in the world in 1917-2016[1]

  從我國的新礦物發現與研究歷史看,也完全符合以上特點,但對具體的研究礦物而言也表現出一些具體的特殊性,一是化學成分具有新穎性的微量細小新礦物,這類礦物顆粒細小在顯微鏡或電子顯微鏡下發現,多為成分新或結構新的礦物;二是對特定產狀的某些礦物在結構、成分占位等產生的類質同像端員變化或者結構差異產生的同質多像變體所表現出來的新礦物,此類礦物是對特定成因產狀的相似礦物進行結構、成分的仔細研究后才能被確認。這些特點對新礦物的發現與研究有重要的指導意義。

  新礦物的發現是一種原創科學新發現,所發現的新礦物得到國際上的公認是國家及研究單位科研水平的重要標志之一,同時也是研究團隊對礦物學做出的重要貢獻。發現新礦物不僅為基礎礦物學提供基礎數據,有利于豐富礦物種;對新礦物及其晶體結構的研究為闡明礦物的特性、成因、演化, 進而為各種地質現象的解釋提供科學依據,同時為礦物的應用提供基礎數據,對于認識自然和地質科學的發展及其礦物的應用都有重要的意義(圖2)。

  新礦物往往是對巖石或礦床進行詳細的礦物學或對標本進行精細研究后而確定的,發現新礦物是對可疑礦物進行深入細致的礦物學研究工作的結果,特別是對存疑礦物利用先進的儀器手段進行化學成分、晶體結構與晶體化學的細致研究而最終確認。有關新礦物及新礦物申報的程序和原則詳細參閱國際礦物學協會新礦物及礦物分類命名委員會關于礦物命名的程序和原則(1997年版)[2,3,4],本文僅做一些摘要和簡要說明。

  圖2新礦物發現對相關礦物學科發展的作用和意義
圖2新礦物發現對相關礦物學科發展的作用和意義

  Fig 2 The role and significance of new mineral discovery in the development of mineralogy

  1、什么是新礦物

  礦物是地球和外天體中天然產出的固體物質,系由地球物理和地球化學作用形成的單質或化合物。礦物種則是具有確定的化學組成和晶體結構(結晶學性質)的礦物,并賦予特定的名稱。所謂新礦物是指化學組成、占位或晶體結構或兩者都和目前已知礦物種有明顯差異或新意的礦物。

  若發現一個天然礦物其化學組成和/或晶體結構與任何已存在的礦物種具明顯的不同,則存在著該礦物為新種的可能性。這類礦物往往未見報道或未得到國際礦物學協會新礦物及礦物分類命名委員會的批準。

  一個礦物種主要以其化學組成和晶體結構為基礎加以確定,這是判定新礦物種和新礦物名稱成立與否的關鍵,但是礦物成因的天然性也是不可忽視的重要因素。

  2 、國際礦物學協會有關新礦物認定規則的要點

  要認定什么樣的礦物是新礦物,首先要明確國際上公認的規則,這些規則要點說明如下。

  2.1、與人類活動有關而形成的物質

  人類活動形成的物質,不是礦物。這包括人工合成物;大氣或水自然作用于人造物而形成的物質;腐蝕性人工制品或工業污染廢水沉淀物;冶煉礦渣中形成的物質及燃燒所形成的物質;人工制品中自然形成的物質(如水垢)。

  以上規則強調了礦物形成的天然屬性,只有未受人類影響的純天然形成的固體物質才能認定為礦物。例如早年發現的“河池礦”,無論成分還是晶體結構都是新的,但由于發現地的地質背景不明確,發現于清代鉛鋅礦采冶的殘余爐渣堆放地帶,其成因不明,至今也未能得到IMA-CNMNC的認可。另一個典型的例子是早在上世紀六十年代就已報道的原“硅鐵礦”和“二硅鐵礦”,由于此前無法說明其地質背景,一直沒有得到IMA-CNMNC的正式批準,直到我們在西藏羅布莎地區發現了鉻鐵礦石中這兩種礦物的包裹體,證明了其天然成因屬性才得到了IMA-CNMNC的正式批準,并重新進行了命名。

  2.2、生物成因的物質

  生物圈屬于地球化學旋回的組成部分,因此,某些生物成因的物質,比如牙齒中的羥磷灰石、尿結石中的水草酸鈣石、軟體動物殼中的文石,這些物質也存在于由地球化學作用形成的礦物,因此,可視為有效的礦物;地球化學過程作用于有機質所形成的物質,比如油頁巖中的有機礦物或者由蝙蝠糞、鳥糞結晶出的化合物可以接受為礦物;細菌作用伴隨的成礦成巖過程中形成的礦物也被認可。然而,不具有地質對應產物或者其成因與地球化學作用毫無關系的純粹生物成因的物質則不視為礦物。

  2.3、非晶態物質

  非晶態物質是非結晶質體,不滿足礦物種具有晶體結構的基本要求。這類物質可分為兩種:非晶態和變非晶,非晶態不結晶、不產生衍射,不能是礦物,例如火山玻璃。變非晶是曾經為結晶質礦物,但其結晶性質被含有電離輻射的元素如鈾、釷等放射性所破壞,這類物質,如果此前是地質作用形成的,可承認為礦物,條件是要能夠合理地確定原來的物質(變非晶作用之前) 是具有相同化學組成的結晶礦物。這種證據包括:應用適當的熱處理恢復其結晶性質,熱處理之后的衍射譜應與原晶體的外部形態(如果有的話) 相符合,如羥鈣燒綠石。

  2.4、尺寸問題

  關于獨立礦物種可以接受的最小尺寸,現未達成一致意見,因此,只能視具體情況來加以判斷。爭論的問題是:亞微觀納米礦物是否應當被承認為獨立的礦物種,對于這一問題存在著很大的分歧。一種意見認為,若礦物種是按照化學組成和結晶學性質確定的,就應當承認是有效的礦物種。另一種意見則認為,傳統上作為礦物報道的其他性質不能被描述,諸如顏色、硬度、光學性質等,不可能在這樣小的尺度上測定,從而造成礦物特征的描述不完整,這樣小的礦物不能得到典型礦物標本,不可能進行再次檢測來確認原先所描述的特征,也無法在礦物博物館內充分展示,因此,不能視為礦物。但現實情況中,如果發現這樣的礦物,可以充分描述和提供真實可靠的成分結構數據也有可能被批準。這種情況在電子探針廣泛應用于微小礦物研究的今天是比較常見的。

  2.5、同質多像

  礦物同質多像系指具有實質上相同的化學組成,但具有不同的晶體結構。盡管同質多像的定義只限于具有相同化學組成的結構,這個嚴格的界限已稍許放寬為允許當結構類型保持不變時具有相對較小的化學成分變化。同質多像礦物若其結構是完全不相同的,則其不同的同質多像變體可認為是不同的礦物種。若同質多像變體的結構實質上具有相同的結構類型特征,只是構成該結構的某些原子具有有序—無序關系,或者由于結構畸變而產生差別,這樣的同質多像不認為是獨立的礦物種。這種結構類型上類似的同質多像變體的名稱,可由在礦物名稱后面加上結晶學后綴的方法來加以區分,如磁黃鐵礦— Fe1 - xS(其中x 在0~0. 12 之間變化) ,正長石和微斜長石實質上具有相同的化學組成和類似的晶體結構。

  2.6、多型

  多型是一種單質或化合物的晶體結構產生若干種不同的層狀結構變體的現象,每種變體可視為由結構和化學組成(接近)等同的層堆垛構筑形成, 變體之間的結構單元層基本相同,只是疊置方式不同。如云母多型,輝鉬礦多型,碳硅石則有100多種多型,這類礦物可在礦物名稱的后面添加結晶學后綴來區分,不屬于新礦物種。例如,原來的新礦物種“彭志忠石”后來被確認是鎂尼日利亞石的6T多型,現在“彭志忠石”被認定為廢棄礦物種名稱。多型的名稱是在礦物根名后附加數字和字母表示[5], 附加的數字部分代表層的周期; 而字母部分以斜體書寫, 代表晶系。字母符號如下[5]: 立方(等軸) :C ; 六方:H ; 菱面體: R ; 三方: T ; 四方: Q ; 斜方: O ; 單斜: M ; 三斜: A。

  2.7、規則混層

  兩種或多種礦物的規則混層可認為是獨立的礦物種,條件是在層的種類、相對的比例、化學組成和在納米尺度上混層的三維規律性等方面均已獲得翔實資料,例如伊利石蒙脫石混層礦物。

  2.8、同系物系列

  同系物的結構是由依共同的結構單位構筑的且含有相同化學元素的結構單元組成的結構,結構單元之間的比例和晶胞的尺寸可互不相同。同系物系列為一系列的結構,其可以由一種類型的基本結構單位應用一種類型的重新組合原理推衍出來。該系列可分為兩類,即增生的同系物系列和可變匹配同系物系列:

  增生的同系物系列,亦稱多體系列,其中構筑塊的類型(鏈、層等) 和確定其間相互關系的原則保持不變,但其中這些結構塊的尺寸變大。增生同系物系列的每個成員可視為獨立礦物種。其具有如下性質: (1) 基本構筑塊具有特定的尺寸;(2) 特定的結晶學單位晶胞;(3) 特定的化學組成或限定的組成范圍。如硫鹽礦物中的硫鉍鉛礦、埃硫鉍鉛銀礦、維硫鉍鉛銀礦、硫鉍鉛銀礦、輝鉍銀鉛礦和富硫鉍鉛礦的結構均可解釋為以方鉛礦模塊在方鉛礦基本結構的(131) 面網上交替呈雙晶形成的。

  可變匹配同系物系列亦可認為是耦合同型形成的組合結構,該系列的結構是由兩種不同類型的相互間不相稱的構筑模塊組成的。這種結構的適應性是無限變化的,會產生大量可能的變體。可變匹配同系物的單個成員不應視為獨立的礦物種。

  2.9、調制結構

  在天然礦物或合成固態物質中有部分晶體并不具有普通晶體結構那種三維平移對稱性,但它們的結構可以描述成周期性畸變的完美晶體結構,其畸變的物理量可能是原子的種類、位置占有率(有序化)、原子的位置坐標等。而這種畸變量的分布可以表示成“波”的形式,該“波”稱為調制波,具有這種特性的晶體結構稱為調制結構。調制結構分有公度調制(超結構)和非公度調制結構。具有獨立調制結構礦物是獨立礦物種,但不同的調制變體不屬于獨立的礦物種。同樣不同超結構礦物也不屬于不同的礦物種。如綠葉礬超結構晶胞體積擴大3倍超結構[6],硅鈦鈰礦中不同的超結構不屬于兩種礦物種[7]。安康礦是具有一維調制結構的礦物,調制向量q=4/9c*。碲鎢礦中也存在調制結構[8]。

  2.10、類質同象系列

  在一個連續的二元類質同象系列中,只有兩個端員被認為是不同礦物種,其所取的組成范圍為由端員至該系列的50 mol% 處,即所謂“50%規則”,但在多元類質同像系列中,可利用特定晶體化學位置上的主導占位成分加以確定,其規則請參閱IMA-CNMNC關于優勢成分規則的重新審視與擴展[9]。如燒綠石系列新礦物中,就有A位Na〉Ca的氟鈉燒綠石(Na,Ca,U,Fe)2(Nb,Ti)2O6F,Ca〉Na的氟鈣燒綠石(Ca,Na,Fe)2(Nb,Ti)2O6F,同樣B位的優勢原則也可以產生潛在的B位Nb〉Ti的“氧鈉燒綠石”(Na,Ca,U)2(Nb,Ti)2O6(OH),以及Ti〉Nb的“氧鈉貝塔石”(Na,Ca)2(Ti,Nb)2O6(OH)[10]。

  3  關于向IMA-CNMNC申報新礦物的內容和數據

  新礦物及其名稱在公開發表之前,必須先獲得CNMNC 的批準,所提交的新礦物建議需要獲得投票成員中的2/3通過才能批準。要獲得這項批準,主要作者應直接地或者通過中國新礦物及礦物命名專業委員會向CNMNC主席提交建議書,目前使用的建議書版本是CNMNC Check-list 2019。一份新礦物建議應包含下列信息:

  發現者及其單位名稱,通信作者Email聯系方式。建議的礦物名稱及選擇該名稱的理由;發現地(含經緯度坐標)及其地質產狀的描述,可能的成因。

  化學成分及不確定度、分析方法、標樣;計算分子式和簡化晶體化學式。

  結晶學數據:晶系、晶類、空間群、點群、晶胞參數、單胞體積、單胞分子數,X 射線粉晶衍射數據。單晶晶體結構數據,包括實驗條件、一般性描述、原子坐標、占位度、理想晶體化學式、可靠性因子、鍵長鍵角表、價鍵參數表;從2018年開始申報新礦物必須提供晶體結構數據信息文件(CIF文件),無結構數據不予接受。

  外觀特征和物理性質:顆粒大小和集合體粒度、外形(單形聚形)、集合體形態、顏色、條痕、光澤、透明度、硬度(莫氏硬度、顯微硬度)、韌性、解理、裂理、斷口、密度(實測的和計算的) 。

  光學性質:透明礦物的光學特征,均質或非均質、一軸晶或二軸晶、光性符號、折光率、2 V 、色散、定向、多色性和吸收等。不透明礦物在反射平面偏振光下的顏色、內反射、反射率、雙反射、多色性和非均性等。用化學成分與光學性質計算的相容系數及質量評價[11]。

  其他資料: 熱分析、紅外光譜、拉曼光譜,化學試驗以及有關測試圖件、數據,有助于闡明礦物描述難點的任何資料,實物照片、顯微照片電鏡照片、與其他相似礦物種的關系及對比資料等。建議的新礦物dana分類位置。典型標本:至少存放在一個較大的博物館或國家認可的礦物收藏地作為永久性的參考物質;相關參考文獻。

  4、關于新礦物的命名

  在IMA—CNMNC批準投票中,除了對礦物本身投票外,還需要對礦物的名稱進行投票,也需要2/3成員同意才能通過新礦物的名稱。因此,取一個好的礦物名稱也是至關重要的,礦物取名盡可能做到簡單明了,容易記憶,發音順口,意義明確。

  一般礦物取名有兩類,一類是自由命名,可以用人名、地名、成分物理性質來為礦物命名,比如羅布莎礦、丁道衡礦、碲鎢礦、烏木石、漢江石等。另一類是根據有關規范來命名,這一類主要針對屬于某一礦物族(超族)或礦物系列的新礦物,通常IMA- CNMNC都會頒布相關的分類命名原則和規范[12,13,14]。比如燒綠石超族命名規則[15] ,該規則規定了燒綠石超族礦物的命名必須按占優勢Y離子名稱和優勢A位離子名稱2個前綴加1個根名構成,根名就是族的名稱,例如CaNb2O6F就命名為氟鈣燒綠石。對于某些同族礦物或同系元素礦物的命名,規定了專用的礦物定名修飾符[16]以及前綴和后綴命名法[17,18]。

  在CNMNC發布的指南中[17],規范了礦物命名中前綴和后綴的使用。使用后綴的建議是:(I)化學元素后綴必須在括號內,如丁道衡礦Dingdaohengite-(Ce),但如果大陽離子是屬于格架外的陽離子則不用括號,如在菱沸石中Na和Ca是格架外的陽離子,因此不用括號,chabazite-Na 和 chabazite-Ca,;(II)最多允許有三個化學元素后綴,如 jahnsite-(CaMnMg);(III)陽離子和陰離子不能一起出現在括號里,例如磷灰石“apatite-(CaF)”已經被取消。關于前綴的使用,要符合以下原則:(I)通用名稱、前綴類型需要有利于發音,例如羥鈣燒綠石hydroxycalciopyrochlore,氟磷灰石fluorapatite;(II)前綴不宜超過三個化學名稱,并避免使用術語;(III)允許使用化學元素、結構或其他組合的描述性前綴;(IV)當稀土元素符號用作后綴時,其他陽離子或陰離子必須作為一個前綴來命名,例如氟釔磷灰石 fluorbritholite-(Y)[19];(V)在多型和拓撲結構相似的多態情況下,首選化學元素前綴類型的命名,因為多型和多態符號必須是后綴,例如兩種不同結構的鈉明礬石,natroalunite-1c 和 natroalunite-2c[20]。一般情況下,盡量避免更改根名而隨意命名,特別是對于礦物種較多的大礦物族。必須保原有的既定礦物名稱,除非該礦物種被證明無效。歷史沿襲的名稱也不能更改,以規范一個族或超族。

  由于中西方文化不同,對新礦物的命名習慣也不同,根據中華民族的習慣,中文礦物名稱根據礦物特征通常冠以“礦”、“石”、“玉”、“晶”、“砂”、“華”、“礬”等后綴,但英文名的后綴只有-ite。中、英文名取名可以一致也可以不一致,這取決于不同語言的發音或命名習慣,通常西方學者英文名稱習慣用人名、發現地地名命名,而中文名大多習慣用成分或礦物特征、地名取名,但為了便于記憶盡量保持一致。

  考慮到為紀念一些對科學有突出貢獻的科學家,用人名命名也不可避免。用人名命名時,可以用對某方面做出突出貢獻的在世(需要獲得本人同意)和不在世的科學家的名字命名[21],但避免使用神化人物,政治性人物命名。用人名取名時應注意作為礦物名的人名不能出現在該建議書的作者中或作為作者之一發表該新礦物論文。

  有時取名還應該考慮到不同語言的發音習慣,有的字符可能在外語中無法發音,所以名稱中出現這樣的字符有可能影響該礦物名稱的批準。還有外語中有歧義的名稱也應該注意盡量不用。避免用動物、植物名稱命名,如“熊貓礦”,“牡丹石”、“牦牛礦”都可能會被拒絕,但牦牛坪礦是可以的,因為這是地名。中文命名建議根據礦物自有的化學成分、結構特征和物理性質命名,盡量減少以人名、地名命名礦物[22]。

  5 、新礦物成分、結構研究工作重點與難點

  新礦物研究與新礦物發現是一項創新性和探索性的工作,在研究過程中,要求研究者要有堅實的結晶學礦物學基礎,同時需要牢記礦物種的兩個基本要素,即一定的化學成分和一定的晶體結構,這也是新礦物研究工作中的重點和難點。

  5.1、礦物的化學成分及晶體化學式

  5.1.1、 礦物化學成分

  成分測定方法有多種,但對于微區原位用得最多的是電子探針成分測定方法,該方法有能譜分析法和波譜分析法,在新礦物成分測定中只有電子探針波譜方法測定的成分數據能被認可。一般情況下,一種礦物需要數顆代表性顆粒至少9個測點成分的平均值,并且給出每種成分測定時的標樣和不確定度。除此之外,在成分測定中還需特別關注以下問題:

  (1)測定樣品的顆粒大小與電子探針束斑直徑,現今的新礦物粒度大多在微米級或更小,這會導致成分測定不準確,其主要原因是如果礦物小于兩微米,電子探針束斑直徑1~2微米時,使得成分測定結果不可靠。

  (2)超輕元素成分(Li、Be、B、C),陰離子(F-、Cl-、CO32- 、N),無法用電子探針準確定量測定,可以考慮用其他測試方法,如LA-ICP-MS等。

  (3)關于礦物中的水,通常用差熱-熱重分析可直接計算H2O的含量,但測試所需要的礦物樣品重量較多。利用化學成分差減法配合化合價平衡法計算也可估算水的含量,此方法對于某些礦物也可以得到認可,但應注意,當不能直接分析測定H2O 時,其含量的計算,應清楚地說明計算方法,并提供H2O 存在的證據,同時應對H定位于H2O、OH- 或H3O+ 提供充分的依據,如晶體結構中的價鍵計算,紅外、顯微紅外光譜或拉曼光譜分析結果驗證。

  5.1.2 、礦物晶體化學式

  (1)礦物化學式的計算,晶體化學式、簡寫分子式和端員式

  單礦物的化學成分分析結果,通常是以礦物中的各元素或氧化物的質量百分含量(wB%)給出的,對于F- 、Cl- 等陰離子含量需要扣除氟氧當量或氯氧當量進行校正,即氟氧當量=O/2F=0.42,氯氧當量= O/2Cl=0.23,成分分析總量允許誤差≤1%,否則不能用于礦物化學式的計算。分子式的計算大多采用以單位分子中的氧原子數為基準的氧原子法(陰離子法)來進行計算。對于礦物中陽離子數相對較穩定,占據這些位置的是一些電價高、半徑小、配位數低的陽離子的礦物,也可以用這些小空隙位置上單位分子內的陽離子數為基準進行計算(陽離子法),例如燒綠石超族礦物就是以B位陽離子為標準進行計算。

  礦物的晶體化學式是依據晶體化學理論及晶體結構,對礦物中各元素的存在形式、電價等作出合理的判斷,并按照電價平衡原則,將其分配到適當的晶體化學位置上。因而其晶體化學式的計算比較復雜,須結合晶體化學知識及單晶X射線衍射結構分析資料,以不同的方法來計算和確定礦物的晶體化學式。晶體化學式不但能表達出礦物中化學組分的種類和數量比關系,同時還能表達出化學組分之間的結構關系。晶體化學式是目前普遍采用的礦物化學成分表達方式,其具體的計算及書寫規則可參閱相關教材。

  根據實測化學成分和晶體結構而寫出的某具體礦物的晶體化學式,是實際樣品礦物的表達式,但在自然界條件下,多數礦物會有一定量的化學性質相似的元素伴隨結晶過程,占據一定量的晶格位置,這就使得礦物化學成分會在一定范圍內變化。因此,就需要用端員式來表示理想的礦物分子式。端員式必須符合:a.寫出的化學式必須是固定的,不能有可變的化學成分;b.端員分子式必須與礦物的晶體結構相容;c.晶體結構中每個位置的化學成分必須是固定的;如果電價中性需要,端員式也可在一個晶體化學位置具有兩種類型的陽離子或陰離子(但要求固定比率),但不允許在多個位置存在兩種陽離子或陰離子。在寫端員式(或理想分子式)時還要特別注意總電價必須平衡。另外,某些復雜化學成分礦物的端員化學式,由于人為的因素可能導致對某些元素安排的晶體化學位置不同,可能導致同樣的化學成分寫出不同的端員式,從而出現命名上不同的礦物種。例如:電氣石族礦物povondraite,某實測樣品計算的晶體化學式為(Na0.80 K0.26) (Fe3+2.28 Fe2+0.27 Mg0.53) (Fe3+4.29 Mg1.36 Al0.32) (Si6 O18) (BO3)3 (OH)3.12 O0.88,可以寫出的端員式是 :Na Fe3+3 Fe3+6 (Si6 O18) (BO3)3 (O,OH)4。然而這種寫法是錯誤的,因為電價不平衡,正確的寫法是:Na Fe3+3(Fe3+4 Mg2) (Si6 O18) (BO3)3(OH)3 O。這種情況就需要用晶體化學理論以及元素在晶體結結構中的占位結合電價平衡確定最合理的晶體化學式的寫法[23]。

  (2)元素的變價、同系元素、晶體結構空位及非化學計量分子式

  變價元素的不同價態可視為是不同的元素,例如Fe2+ 和Fe3+,如果占據某晶體化學位置可根據優勢成分區分為兩種礦物,但前提是要有元素價態測試數據和晶體結構提供支持,但此類礦物常規鑒定難以區分。

  同系元素主要是指元素周期表中的鑭系和錒系,在礦物中也把釔(Y)元素和鑭系稀土歸為同系元素。因此,此類礦物一般根據主要優勢占位元素在礦物名稱后加-(Ce),-(Y)-(La)等標注,屬于不同的礦物種。

  由于不同價態的元素類質同像以及礦物總電價平衡等因素影響,晶體結構中會產生占位不足或空位,反映到晶體化學式中的元素分子數就會出現非整數,部分空位的變化甚至形成非化學計量結構(超結構,調制結構),在某些情況下,晶體化學式中的空位在符合定比或倍比情況下可以與元素等同,具有固定位置。例如,碲鎢礦理想晶體化學式[8]:(K1.5□0.5)Σ2(Te1.25W0.25□0.5)Σ2 W 5O19或K1.5(Te1.25W0.25)Σ1.5 W 5O19(由于該礦物屬鎢青銅型衍生結構,結構中存在元素占位型非公度調制結構,化學式中寫為空位或非整數)。空位為主時甚至可以參與命名,如水空細晶石(hydrokenomicrolite)[24],晶體化學式(□,H2O)2Ta2(O,OH)6(H2O),A位以空位為主,等同于元素加以命名,空位的確定需要成分和晶體結構測定結果確定。

  如果化學成分不能完全遵循定比或倍比定律,由于結構缺陷產生空位而形成超結構,具有非化學計量分子式,典型的非化學計量分子式礦物的例子是磁黃鐵礦(Fe1-xS)。

  (3)晶體化學式中水的形式

  礦物中的水是礦物化學成分的組成部分,也是礦物分子式的組成之一,并參與礦物的命名和礦物種的劃分。一般認為,水在礦物中的存在方式有如下幾種:即H2O、(OH)-、(H3O)+,依據礦物中水的存在形式,及其與晶體結構的關系,可以作為礦物分類作用的水有結晶水、結構水、層間水和沸石水4種類型。例如羥鈣燒綠石和水鈣燒綠石為不同的礦物種。因此,在新礦物的確認中水有重要的意義。

  5.2 、新礦物工作中晶體結構與晶體化學研究的重要性

  礦物種是根據化學成分與晶體結構共同確定的,但晶體結構方面的數據更為關鍵,這是由于晶體結構更能反映該物種的全貌和本質,并決定了礦物的理想分子式,同時對于類質同像,同質多像,多型結構中單位晶胞內各種原子的排列,可精確列出其晶體化學式。根據礦物晶體結構提供的化學鍵信息可推演該礦物的硬度、解理、密度等物理特性。除個別情況外,國際礦物學協會新礦物與礦物分類命名委員會(IMA-CNMNC)對申請新礦物的基本要求是需耍提供X射線衍射方面的數據,而且只有提供單晶X射線衍射結構數據才會得到數據完整性的認可。因此,加強礦物晶體學研究對新礦物發現來說是至關緊要。自2018年起CNMNC規定申報新礦物必須提交晶體結構數據和經晶體學數據檢查沒有A類錯誤的晶體學信息文件CIF文件。

  由于X光源及探測器的進步,目前對礦物單晶可測定晶體結構的粒度已經小至數十微米級,甚至10微米的單晶體也能做出很好的結構,但微米級礦物晶體結構測定仍然存在困難,其主要難點在于顆粒細小,單晶體挑選困難、上樣困難;其次是衍射強度弱。對此我們的解決方法是:挑選含有一個較大晶體的數個晶體的集合體,顆粒大小一般達到10~20微米,其中的單晶體個數少于8個,通過實驗得到衍射點,然后采用軟件進行數據分離。具體方法是首先對較強的一套衍射點(通常這些數據來源于較大一些的晶體)進行指標化得到晶胞參數,然后對剩余的數據再次指標化,進行數據分離。強度問題利用強光源和加長曝光時間加以解決,例如,用1.2kW轉靶微焦斑X射線光源,獲得了比一般X光源強一千倍的X光源強度。加長曝光時間采用無背景直讀型半導體陣列平面探測器收集數據,可以任意長時間曝光而不會增加背景的影響,當衍射弱時一幀衍射圖曝光時間可用數分鐘。

  對于由于太小而實在難以得樣品進行X射線單晶衍射數據的礦物,可用人工合成相同成分和結構的化合物的方法來研究結構也是可行的。

  礦物晶體結構測定中水的類型的確定,僅利用結構分析確定水是羥基還是H2O分子水,有時是比較困難的,其原因是,晶體結構很難明確解析出氫原子的數量和位置。這種情況只能結合紅外光譜和差熱分析等手段綜合電價平衡等加以確定。

  礦物非晶質化,非晶質化的礦物由于沒有衍射而無法進行衍射研究,解決辦法是采用加熱或其他重結晶方法重結晶得到晶體結構。但條件是重結晶之后的礦物要能夠合理地確定與非晶作用之前是具有相同化學組成的結晶礦物。

  6 、新礦物研究探索與工作方法

  發現新礦物并非“可遇而不可求”,要把碰運氣變為有目的的主動尋找,但是,漫無目的的滿山跑是不可能成功的,尋找新礦物需要有的放矢,發現新礦物雖然是一個小概率事件,但是通過有目的研究就可以要把這種小概率事件變為可能事件。通過多年我們實驗室在新礦物發現經驗的傳承與研究,現在已經基本掌握了新礦物工作的一套方法,在什么地方可能有新礦物,如何發現新礦物,有以下主要經驗有供參考:

  6.1、 新礦物產出特點

  (1) 研究顯示礦物的形成是隨地球地質演化而演化的,這一演化規律表明實際礦物種類隨著地質時代的變新而增多[25]。從我們發現的新礦物看,我國的新礦物多產于古生代以后形成的與巖漿巖-熱液礦床有關的巖性中,其中與堿性花崗巖有關的占80%,表明與巖漿熱液活動特別是與堿性巖有關的新礦物較為豐富,并與復雜的地球化學異常的巖石有關。

  (2) 我國發現的新礦物均產于大型礦產密集區(白云鄂博大型鐵稀土礦床,攀西成礦帶、青藏高原、湖南香花嶺稀有多金屬礦床等),礦產資源越多的地區新礦物越豐富;特別是稀有稀土成礦帶,多金屬礦床成礦帶。往往一些重點地區和重大礦床或成礦帶是尋找新礦物的靶區。

  (3) 地質研究的熱點地區,地質研究程度越高發現新礦物的可能性越高。

  (4) 礦床成因復雜,成礦環境特殊,成礦元素多樣性,形成的礦物結構成分越新穎,潛在的新礦物可能越豐富。

  6.2 、新礦物研究工作方法

  (1)總結前人工作成果,善于發現新異點,通常在前人的成果中有大量的成分資料和礦物學資料,對于一些文獻中的未定名礦物,CNMNC進行了收集和編碼[26],以便于查閱。在文獻中尋找新礦物線索,將其按晶體化學方法進行總結研究,以便發現其中與現有礦物的不同之處,在發現線索后進行有目的的采樣,進行可疑礦物的成分結構研究以便最終確認。這需要具備堅實的晶體學和礦物晶體化學基礎,吃透有關新礦物定義規則。

  (2)積極主動尋找,根據新礦物產出特點,重點地區和重大礦床或成礦帶是新礦物產出的重點地帶。

  (3)開展系統的系列化研究,找到礦物形成規律,發現一系列新礦物,如合金系列[27],燒綠石系列[11],鎢青銅結構系列[8],稀有稀土礦物系列[28],地幔礦物、高壓礦物系列[29,30],結構成分相似的疑難礦物系列[31,32]等等。

  (4)在礦物學研究過程中特別注重關注微小礦物,化學成分異常礦物,晶體結構新現象,晶體化學成分中的有序無序占位,類質同像端員,非晶質礦物等疑難礦物中的新現象,只有通過精細的化學成分與晶體結構、晶體化學研究才能確認為新礦物。

  (5)加強不同學科專業,尤其是礦物學、巖石學、礦床學和地球化學之間的緊密合作,對作為地球物質最小宏觀單位——礦物給予重視并加強研究。

  (6)對新礦物探索保持濃厚的興趣,堅持不懈,不放棄,新礦物發現研究是一項艱苦精細而漫長的工作,申報過程也許會經歷失敗和挫折,但只要堅持不懈,科學、嚴謹,最終會取得成功。從1958年彭志忠教授建立這個學科以來,中國地質大學晶體結構實驗室一直堅持礦物晶體結構與晶體化學、新礦物研究方向,長期堅持終有成果。希望以后有更多年輕人繼續繼承和發展下去,為了鼓勵更多年輕人投入到我國新礦物發現與研究中,王璞教授于2016年捐資設立了“王璞新礦物發現獎”獎勵基金,獎勵在新礦物發現領域做出重要貢獻的青年學者和研究生。

  (7)新礦物發現離不開國家對礦物基礎研究的支持,新礦物工作多是由國家自然科學基金支持下取得的。

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  原文出處:李國武.新礦物與新礦物研究創新探索[J/OL].地學前緣:1-10[2020-06-06].https://doi.org/10.13745/j.esf.sf.2020.5.41.
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